Abstrak
Litium-ioon-batterye (LIB's) word beskou as een van die belangrikste energiebergingstegnologieë.Soos die energiedigtheid van batterye toeneem, word batteryveiligheid selfs meer krities as die energie onbedoeld vrygestel word.Ongelukke wat verband hou met brande en ontploffings van LIB's kom gereeld wêreldwyd voor.Sommige het ernstige bedreigings vir menslike lewe en gesondheid veroorsaak en het gelei tot talle produkherroepings deur vervaardigers.Hierdie voorvalle herinner aan dat veiligheid 'n voorvereiste vir batterye is, en ernstige kwessies moet opgelos word voor die toekomstige toepassing van hoë-energie batterystelsels.Hierdie oorsig het ten doel om die grondbeginsels van die oorsprong van LIB-veiligheidskwessies op te som en onlangse sleutelvordering in materiaalontwerp te beklemtoon om LIB-veiligheid te verbeter.Ons verwag dat hierdie oorsig verdere verbetering in batteryveiligheid sal inspireer, veral vir opkomende LIB's met hoë-energiedigtheid.
DIE OORSPRONG VAN LIB-VEILIGHEIDSKWESSIES
Die organiese vloeibare elektroliet binne LIB's is intrinsiek vlambaar.Een van die mees katastrofiese mislukkings van 'n LIB-stelsel is die kaskade-termiese weghol-gebeurtenis, wat beskou word as die hoofoorsaak van kommer oor batteryveiligheid.Oor die algemeen vind termiese weghol plaas wanneer 'n eksotermiese reaksie buite beheer raak.Soos die temperatuur van die battery tot bo ~80°C styg, neem die eksotermiese chemiese reaksietempo binne die batterye toe en verhit die sel verder, wat 'n positiewe terugvoersiklus tot gevolg het.Die voortdurend stygende temperature kan brande en ontploffings tot gevolg hê, veral vir groot batterypakke.Daarom kan die begrip van die oorsake en prosesse van termiese weghol die ontwerp van funksionele materiale lei om die veiligheid en betroubaarheid van LIB's te verbeter.Die termiese wegholproses kan in drie fases verdeel word, soos opgesom inFig. 1.
Fig. 1 Drie stadiums vir die termiese wegholproses.
Fase 1: Die begin van oorverhitting.Die batterye verander van 'n normale na 'n abnormale toestand, en die interne temperatuur begin toeneem.Fase 2: Hitte-akkumulasie en gasvrystellingsproses.Die interne temperatuur styg vinnig, en die battery ondergaan eksotermiese reaksies.Fase 3: Verbranding en ontploffing.Die vlambare elektroliet ontbrand, wat tot brande en selfs ontploffings lei.
Die begin van oorverhitting (stadium 1)
Termiese weghol begin van die oorverhitting van die batterystelsel.Die aanvanklike oorverhitting kan plaasvind as gevolg van die battery wat verder gelaai word as die ontwerpte spanning (oorlaai), blootstelling aan buitensporige temperature, eksterne kortsluitings as gevolg van foutiewe bedrading, of interne kortsluitings as gevolg van dieseldefekte.Onder hulle is interne kortsluiting die oorheersende rede vir termiese weghol en is dit relatief moeilik om te beheer.Interne kortsluiting kan plaasvind in omstandighede van seldruk soos eksterne metaalafvalpenetrasie;voertuig botsing;litium dendriet vorming onder hoë stroomdigtheid laai, onder oorlaai toestande of by lae temperature;en gebrekkige skeiers wat tydens batterysamestelling geskep is, om 'n paar te noem.Byvoorbeeld, vroeg in Oktober 2013 het 'n Tesla-motor naby Seattle metaalrommel getref wat die skild en die batterypak deurboor het.Die puin het die polimeerskeiers binnegedring en die katode en anode direk verbind, wat veroorsaak het dat die battery kortsluit en aan die brand geslaan het;in 2016 was die Samsung Note 7-batterybrande te wyte aan die aggressief ultradun skeier wat maklik beskadig is deur druk van buite of die sweisbrame op die positiewe elektrode, wat die battery laat kortsluit het.
Tydens fase 1 verander batterywerking van 'n normale na 'n abnormale toestand, en al die kwessies hierbo gelys sal veroorsaak dat die battery oorverhit.Wanneer die interne temperatuur begin toeneem, eindig fase 1 en begin fase 2.
Hitte-akkumulasie en gasvrystellingsproses (stadium 2)
Soos fase 2 begin, styg die interne temperatuur vinnig, en die battery ondergaan die volgende reaksies (hierdie reaksies vind nie in die presiese gegewe volgorde plaas nie; sommige van hulle kan gelyktydig plaasvind):
(1) Vaste elektroliet interfase (SEI) ontbinding as gevolg van oorverhitting of fisiese penetrasie.Die SEI-laag bestaan hoofsaaklik uit stabiele (soos LiF en Li2CO3) en metastabiele [soos polimere, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, en ROLi] komponente.Die metastabiele komponente kan egter eksotermies ontbind by ongeveer >90°C, wat vlambare gasse en suurstof vrystel.Neem (CH2OCO2Li)2 as 'n voorbeeld
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Met die ontbinding van SEI bou die temperatuur op, en die litiummetaal of geïnterkaleerde litium in die anode sal reageer met die organiese oplosmiddels in die elektroliet, wat vlambare koolwaterstofgasse (etaan, metaan en ander) vrystel.Dit is 'n eksotermiese reaksie wat die temperatuur verder laat styg.
(3) WanneerT> ~130°C begin die poliëtileen (PE)/polipropileen (PP) skeier smelt, wat die situasie verder versleg en 'n kortsluiting tussen die katode en die anode veroorsaak.
(4) Uiteindelik veroorsaak hitte die ontbinding van die litiummetaaloksied-katodemateriaal en lei tot die vrystelling van suurstof.Neem LiCoO2 as 'n voorbeeld, wat soos volg kan ontbind vanaf ~180°C
Die afbreek van die katode is ook hoogs eksotermies, wat die temperatuur en druk verder verhoog en, gevolglik, die reaksies verder versnel.
Tydens fase 2 neem die temperatuur toe en suurstof versamel binne batterye.Die termiese wegholproses gaan van stadium 2 na stadium 3 voort sodra genoeg suurstof en hitte opgehoop het vir batteryverbranding.
Verbranding en ontploffing (stadium 3)
By stadium 3 begin verbranding.Die elektroliete van LIB's is organies, wat byna universele kombinasies van sikliese en lineêre alkielkarbonate is.Hulle het hoë wisselvalligheid en is intrinsiek hoogs vlambaar.Neem die algemeen gebruikte karbonaatelektroliet [die mengsel van etileenkarbonaat (EC) + dimetielkarbonaat (DMC) (1:1 volgens gewig)] as 'n voorbeeld, dit vertoon 'n dampdruk van 4,8 kPa by kamertemperatuur en 'n uiters lae vlampunt van 25° ± 1°C by 'n lugdruk van 1,013 bar .Die vrygestelde suurstof en hitte in stadium 2 verskaf die vereiste toestande vir die verbranding van vlambare organiese elektroliete, en veroorsaak daardeur brand- of ontploffingsgevare.
In stadiums 2 en 3 vind die eksotermiese reaksies onder byna adiabatiese toestande plaas.Dus, versnelde tempo-kalorimetrie (ARC) is 'n wyd gebruikte tegniek wat die omgewing binne die LIB's simuleer, wat ons begrip van die termiese wegholreaksiekinetika vergemaklik.Figuur 2toon 'n tipiese LNR-kromme van 'n LIB wat tydens die termiese misbruiktoetse aangeteken is.Deur die temperatuurverhogings in stadium 2 te simuleer, verhoog 'n eksterne bron van hitte die batterytemperatuur tot by die begintemperatuur.Bo hierdie temperatuur ontbind die SEI, wat meer eksotermiese chemiese reaksies sal veroorsaak.Uiteindelik sal die skeier smelt.Die selfverhittingstempo sal daarna toeneem, wat lei tot termiese weghol (wanneer die selfverhittingstempo >10°C/min is) en elektrolietverbranding (stadium 3).
Die anode is meso-koolstof mikrokraal grafiet.Die katode is LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Die elektroliet is 1,2 M LiPF6 in EC/PC/DMC.'n Celgard 2325 drielaagskeier is gebruik.Aangepas met toestemming van Electrochemical Society Inc.
Daar moet kennis geneem word dat die reaksies wat hierbo geïllustreer word nie streng een na die ander in die gegewe volgorde plaasvind nie.Dit is eerder komplekse en sistematiese kwessies.
MATERIALE MET VERBETERDE BATTERYVEILIGHEID
Gebaseer op die begrip van battery termiese weghol, word baie benaderings bestudeer, met die doel om veiligheidsgevare te verminder deur die rasionele ontwerp van batterykomponente.In die daaropvolgende afdelings som ons verskillende materiaalbenaderings op om batteryveiligheid te verbeter, om probleme op te los wat ooreenstem met verskillende termiese wegholstadiums.
Om die probleme in fase 1 op te los (die begin van oorverhitting)
Betroubare anode materiaal.Die Li-dendrietvorming op die anode van LIB begin die eerste fase van termiese weghol.Alhoewel hierdie probleem verlig is in die anodes van kommersiële LIB's (byvoorbeeld koolstofhoudende anodes), is Li-dendrietvorming nie heeltemal geïnhibeer nie.Byvoorbeeld, in kommersiële LIB's vind dendrietafsetting by voorkeur by grafietelektroderande plaas as die anodes en katodes nie goed gepaar is nie.Daarbenewens kan die onbehoorlike werkingstoestande van die LIB's ook lei tot Li-metaalafsetting met dendrietgroei.Dit is welbekend dat dendriet maklik gevorm kan word as die battery gelaai word (i) teen hoë stroomdigthede waar die afsetting van Li-metaal vinniger is as die diffusie van Li-ione in die grootmaat grafiet;(ii) onder oorlaai toestande wanneer grafiet oorlithied is;en (iii) by lae temperature [byvoorbeeld, sub-omringende temperatuur (~0°C)], as gevolg van die verhoogde viskositeit van die vloeibare elektroliet en die verhoogde Li-ioon diffusie weerstand.
Uit die oogpunt van materiaal eienskappe is die worteloorsprong wat die aanvang van Li-dendrietgroei op die anode bepaal, die onstabiele en nie-eenvormige SEI, wat ongelyke plaaslike stroomverspreiding veroorsaak.Elektrolietkomponente, veral bymiddels, is ondersoek om SEI-uniformiteit te verbeter en Li-dendrietvorming uit te skakel.Tipiese bymiddels sluit in anorganiese verbindings [byvoorbeeld, CO2, LiI, ens.] en organiese verbindings wat onversadigde koolstofbindings bevat soos vinileenkarbonaat en maleïmied bymiddels;onstabiele sikliese molekules soos butyrolaktoon, etileensulfiet, en hul derivate;en gefluoreerde verbindings soos onder andere fluoretileenkarbonaat.Selfs op die dele-per-miljoen-vlak kan hierdie molekules steeds die SEI-morfologie verbeter, en sodoende die Li-ioon-vloed homogeniseer en die moontlikheid van Li-dendrietvorming uitskakel.
Oor die algemeen is die Li-dendriet-uitdagings steeds teenwoordig in grafiet- of koolstofhoudende anodes en silikon/SiO-bevattende volgende generasie anodes.Die oplossing van die kwessie van Li-dendrietgroei is 'n uitdaging wat van kritieke belang is vir die aanpassing van hoë-energiedigtheid Li-ioon-chemieë in die nabye toekoms.Daar moet kennis geneem word dat daar onlangs aansienlike pogings gewy is om die kwessie van Li-dendrietvorming in suiwer Li-metaalanodes op te los deur die Li-ioonvloed tydens Li-afsetting te homogeniseer;byvoorbeeld, beskermende laagbedekking, kunsmatige SEI-ingenieurswese, ens. In hierdie aspek kan sommige van die metodes moontlik lig werp op hoe om die kwessie van koolstofhoudende anodes in LIB's ook aan te pak.
Multifunksionele vloeibare elektroliete en skeiers.Die vloeibare elektroliet en skeier speel sleutelrolle om die hoë-energie katode en anode fisies te skei.Dus, goed ontwerpte multifunksionele elektroliete en skeiers kan die batterye aansienlik beskerm in die vroeë stadium van battery se termiese weghol (stadium 1).
Om batterye teen meganiese vergruising te beskerm, is 'n vloeibare elektroliet wat skuur verdikking verkry deur die eenvoudige byvoeging van gerookte silika by karbonaatelektroliet (1 M LiFP6 in EC/DMC).By meganiese druk of impak, vertoon die vloeistof 'n skuifverdikkingseffek met 'n toename in viskositeit, wat dus die impakenergie verdryf en verdraagsaamheid teenoor druk toon (Fig. 3A)
Fig. 3 Strategieë om die kwessies in fase 1 op te los.
(A) Skuif verdikking elektroliet.Bo: Vir normale elektroliet kan meganiese impak lei tot battery interne kortsluiting, wat brande en ontploffings veroorsaak.Onder: Die nuwe slim elektroliet met skuifverdikkingseffek onder druk of impak toon uitstekende verdraagsaamheid teen druk, wat die meganiese veiligheid van batterye aansienlik kan verbeter.(B) Bifunksionele skeiers vir vroeë opsporing van litium dendriete.Dendrietvorming in 'n tradisionele litiumbattery, waar volledige penetrasie van die skeier deur 'n litiumdendriet slegs opgespoor word wanneer die battery faal as gevolg van 'n interne kortsluiting.In vergelyking, 'n litiumbattery met 'n bifunksionele skeier (bestaande uit 'n geleidende laag tussen twee konvensionele skeiers), waar die oorgroeide litiumdendriet die skeier binnedring en kontak maak met die geleidende koperlaag, wat lei tot 'n daling inVCu−Li, wat dien as 'n waarskuwing van dreigende mislukking as gevolg van 'n interne kortsluiting.Die volle battery bly egter veilig in werking met potensiaal wat nie nul is nie.(A) en (B) word aangepas of gereproduseer met toestemming van Springer Nature.(C) Drielaagskeier om gevaarlike Li-dendriete te verbruik en batterylewe te verleng.Links: Litiumanodes kan maklik dendritiese afsettings vorm, wat geleidelik groter kan word en die inerte polimeerskeier kan binnedring.Wanneer die dendriete uiteindelik die katode en anode verbind, is die battery kortgesluit en misluk.Regs: 'n Laag silika-nanopartikels is deur twee lae kommersiële polimeerskeiers vasgedruk.Daarom, wanneer litiumdendriete groei en die skeier penetreer, sal hulle die silika-nanopartikels in die vasgedrukte laag kontak en elektrochemies verbruik word.(D) Skandeerelektronmikroskopie (SEM) beeld van die silika-nanodeeltjie-toegeboude skeier.(E) Tipiese spanning teenoor tydprofiel van 'n Li/Li-battery met 'n konvensionele skeier (rooi kurwe) en die silika-nanodeeltjie-toegeboude drielaagskeier (swart kurwe) wat onder dieselfde toestande getoets is.(C), (D) en (E) word gereproduseer met toestemming van John Wiley en Seuns.(F) Skematiese illustrasie van die meganismes van die redokspendelbymiddels.Op 'n oorgelaaide katode-oppervlak word die redoks-additief geoksideer tot die vorm [O], wat vervolgens deur diffusie deur die elektroliet na sy oorspronklike toestand [R] op die oppervlak van die anode gereduseer sal word.Die elektrochemiese siklus van oksidasie-diffusie-reduksie-diffusie kan onbepaald gehandhaaf word en sluit dus die katodepotensiaal teen gevaarlike oorlading.(G) Tipiese chemiese strukture van die redokspendelbymiddels.(H) Meganisme van die stilstand oorlaai bymiddels wat elektrochemies kan polimeriseer by hoë potensiale.(I) Tipiese chemiese strukture van die stilstand oorlaai bymiddels.Die werkpotensiaal van die bymiddels word onder elke molekulêre struktuur in (G), (H) en (I) gelys.
Skeiers kan die katode en anode elektronies isoleer en speel 'n belangrike rol in die monitering van die gesondheidstoestand van 'n battery in situ om verdere agteruitgang verby stadium 1 te voorkom. Byvoorbeeld, 'n "bifunksionele skeier" met 'n polimeer-metaal-polimeer drielaag-konfigurasie (Fig. 3B) kan 'n nuwe spanningswaarnemingsfunksie verskaf.Wanneer 'n dendriet uitgroei en die tussenlaag bereik, sal dit die metaallaag en die anode so verbind dat 'n skielike spanningsval tussen hulle onmiddellik as 'n uitset waargeneem kan word.
Benewens opsporing, is 'n drielaagskeier ontwerp om die gevaarlike Li-dendriete te verteer en hul groei te vertraag nadat dit die skeier binnegedring het.'n Laag silika-nanopartikels, vasgebind deur twee lae kommersiële poliolefienskeiers (Fig. 3, C en D), kan enige deurdringende gevaarlike Li-dendriete verbruik, en sodoende die batteryveiligheid doeltreffend verbeter.Die lewe van die beskermde battery is aansienlik verleng met ongeveer vyf keer in vergelyking met dié met konvensionele skeiers (Fig. 3E).
Oorlaai beskerming.Oorlaai word gedefinieer as die laai van 'n battery bo sy ontwerpte spanning.Oorlading kan veroorsaak word deur hoë spesifieke stroomdigthede, aggressiewe laaiprofiele, ens., wat 'n reeks probleme kan meebring, insluitend (i) afsetting van Li-metaal op die anode, wat die battery se elektrochemiese werkverrigting en veiligheid ernstig beïnvloed;(ii) ontbinding van die katodemateriaal, wat suurstof vrystel;en (iii) ontbinding van die organiese elektroliet, die vrystelling van hitte en gasvormige produkte (H2, koolwaterstowwe, CO, ens.), wat verantwoordelik is vir termiese weghol.Die elektrochemiese reaksies tydens die ontbinding is ingewikkeld, waarvan sommige hieronder gelys word.
Die asterisk (*) dui aan dat die waterstofgas afkomstig is van die protiese, wat groepe verlaat wat gegenereer word tydens die oksidasie van karbonate by die katode, wat dan na die anode diffundeer om gereduseer te word en H2 te genereer.
Op grond van die verskille in hul funksies, kan die oorladingbeskermingsbymiddels geklassifiseer word as redokspendelbymiddels en stilstandbymiddels.Eersgenoemde beskerm die sel omkeerbaar teen oorlading, terwyl laasgenoemde selwerking permanent beëindig.
Redox-pendelbymiddels funksioneer deur die oortollige lading wat in die battery ingespuit word, elektrochemies te shunt wanneer oorlading plaasvind.Soos getoon inFig. 3F, is die meganisme gebaseer op 'n redoksadditief wat 'n oksidasiepotensiaal effens laer het as dié van die elektroliet-anodiese ontbinding.Op 'n oorgelaaide katode-oppervlak word die redoksadditief geoksideer tot die vorm [O], wat daarna na sy oorspronklike toestand [R] op die oppervlak van die anode na diffusie deur die elektroliet gereduseer sal word.Daarna kan die verminderde toevoeging terugdiffundeer na die katode, en die elektrochemiese siklus van "oksidasie-diffusie-reduksie-diffusie" kan onbepaald gehandhaaf word en sluit dus die katodepotensiaal teen verdere gevaarlike oorlading.Studies het getoon dat die redokspotensiaal van die bymiddels ongeveer 0,3 tot 0,4 V bo die potensiaal van die katode moet wees.
'n Reeks bymiddels met goed aangepaste chemiese strukture en redokspotensiale is ontwikkel, insluitend organometaalmetallosene, fenotiasiene, trifenylamiene, dimetoksibensene en hul derivate, en 2-(pentafluorfeniel)-tetrafluoro-1,3,2-bensodioksaborool (Fig. 3G).Deur molekulêre strukture aan te pas, kan die additiewe oksidasiepotensiale tot bo 4 V ingestel word, wat geskik is vir die vinnig ontwikkelende hoëspanning katode materiale en elektroliete.Die basiese ontwerpbeginsel behels die verlaging van die hoogste besette molekulêre orbitaal van die bymiddel deur middel van die byvoeging van elektrononttrekkingsvervangers, wat lei tot 'n toename in oksidasiepotensiaal.Benewens organiese bymiddels, sommige anorganiese soute, wat nie net as die elektrolietsout kan funksioneer nie, maar ook as 'n redokspendel kan dien, soos perfluoroboraan-klustersoute [dit wil sê litiumfluorododekaborate (Li2B12F)xH12−x)], is ook gevind dat dit doeltreffende redokspendelbymiddels is.
Bymiddels vir afskakeling van oorlading is 'n klas onomkeerbare oorladingsbeskermingsbymiddels.Hulle funksioneer óf deur gas by hoë potensiale vry te stel, wat op sy beurt 'n stroomonderbrekertoestel aktiveer, óf deur permanent elektrochemies by hoë potensiale te polimeer om die batterywerking te beëindig voordat katastrofiese resultate plaasvind (Fig. 3H).Voorbeelde van eersgenoemde sluit xileen, sikloheksielbenseen en bifeniel in, terwyl voorbeelde van laasgenoemde bifeniel en ander gesubstitueerde aromatiese verbindings insluit (Fig. 3I).Die negatiewe uitwerking van afskakel-bymiddels is steeds die langtermyn werking en bergingsprestasie van die LIB's as gevolg van die onomkeerbare oksidasie van hierdie verbindings.
Om die probleme in fase 2 (hitte-akkumulasie en gasvrystellingsproses) op te los
Betroubare katode materiaal.Litium-oorgangsmetaaloksiede, soos gelaagde oksiede LiCoO2, LiNiO2 en LiMnO2;die spinel-tipe oksied LiM2O4;en die polianion tipe LiFePO4, is algemeen gebruikte katode materiale, wat egter veiligheidskwessies het veral by hoë temperature.Onder hulle is die olivien-gestruktureerde LiFePO4 relatief veilig, wat tot 400°C stabiel is, terwyl LiCoO2 by 250°C begin ontbind.Die rede vir die verbeterde veiligheid van LiFePO4 is dat al die suurstofione sterk kovalente bindings met P5+ vorm om die PO43− tetraëdriese polianione te vorm, wat die hele driedimensionele raamwerk stabiliseer en verbeterde stabiliteit bied in vergelyking met ander katodemateriale, alhoewel daar steeds is 'n paar batterybrandongelukke aangemeld.Die groot veiligheidskwessie spruit uit die ontbinding van hierdie katodemateriale by verhoogde temperature en die gelyktydige suurstofvrystelling, wat saam kan lei tot verbranding en ontploffings, wat batteryveiligheid ernstig in die gedrang bring.Byvoorbeeld, die kristalstruktuur van die gelaagde oksied LiNiO2 is onstabiel as gevolg van die bestaan van Ni2+, waarvan die ioniese grootte soortgelyk is aan dié van Li+.Die afgedankte LixNiO2 (x< 1) is geneig om om te skakel na 'n meer stabiele spinel-tipe fase LiNi2O4 (spinel) en rotssout-tipe NiO, met suurstof vrygestel in vloeibare elektroliet by ongeveer 200°C, wat lei tot elektroliet verbranding.
Aansienlike pogings is aangewend om die termiese stabiliteit van hierdie katodemateriale te verbeter deur atoomdotering en oppervlakbeskermende bedekkings.
Atoomdotering kan die termiese stabiliteit van die gelaagde oksiedmateriale aansienlik verhoog as gevolg van die gevolglike gestabiliseerde kristalstrukture.Die termiese stabiliteit van LiNiO2 of Li1.05Mn1.95O4 kan aansienlik verbeter word deur gedeeltelike vervanging van Ni of Mn met ander metaalkatione, soos Co, Mn, Mg en Al.Vir LiCoO2 kan die bekendstelling van doping- en legeringselemente soos Ni en Mn die aanvangstemperatuur van ontbinding drasties verhoogTdes, terwyl ook reaksies met elektroliet by hoë temperature vermy word.Verhogings in katode termiese stabiliteit in die algemeen kom egter met opofferings in spesifieke kapasiteit.Om hierdie probleem op te los, is 'n konsentrasie-gradiënt-katodemateriaal vir herlaaibare litiumbatterye gebaseer op 'n gelaagde litium-nikkel-kobalt-mangaanoksied ontwikkel (Fig. 4A) .In hierdie materiaal het elke deeltjie 'n Ni-ryke sentrale grootmaat en 'n Mn-ryke buitenste laag, met dalende Ni-konsentrasie en toenemende Mn- en Co-konsentrasies soos die oppervlak genader word (Fig. 4B).Eersgenoemde bied hoë kapasiteit, terwyl laasgenoemde termiese stabiliteit verbeter.Daar is getoon dat hierdie nuwe katodemateriaal die veiligheid van batterye verbeter sonder om hul elektrochemiese werkverrigting te benadeel (Fig. 4C).
Fig. 4 Strategieë om die kwessies in fase 2 op te los: Betroubare katodes.
(A) Skematiese diagram van 'n positiewe elektrode deeltjie met 'n Ni-ryke kern omring deur 'n konsentrasie-gradiënt buitenste laag.Elke deeltjie het 'n Ni-ryke sentrale grootmaat Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 en 'n Mn-ryke buitenste laag [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] met dalende Ni-konsentrasie en toenemende Mn- en Co-konsentrasies soos die oppervlak genader word.Eersgenoemde bied hoë kapasiteit, terwyl laasgenoemde die termiese stabiliteit verbeter.Die gemiddelde samestelling is Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.'n Skandeerelektronmikrograaf van 'n tipiese deeltjie word ook aan die regterkant getoon.(B) Elektron-sonde x-straal mikroanalise resultate van die finale gelithieerde oksied Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Die geleidelike konsentrasieveranderinge van Ni, Mn en Co in die tussenlaag is duidelik.Die Ni-konsentrasie neem af, en die Co- en Mn-konsentrasies neem toe na die oppervlak.(C) Differensiële skanderingkalorimetrie (DSC) spore wat hittevloei toon vanaf die reaksie van die elektroliet met konsentrasiegradiëntmateriaal Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, die Ni-ryke sentrale materiaal Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, en die Mn-ryke buitenste laag [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Die materiaal is gelaai tot 4,3 V. (A), (B) en (C) word met toestemming van Springer Nature gereproduseer.(D) Links: Transmissie-elektronmikroskopie (TEM) helderveldbeeld van die AlPO4 nanopartikel-bedekte LiCoO2;energieverspreidende x-straalspektrometrie bevestig die Al- en P-komponente in die deklaag.Regs: Hoë-resolusie TEM beeld wat die AlPO4 nanopartikels (~3 nm in deursnee) in die nanoskaal deklaag toon;die pyltjies dui die koppelvlak tussen die AlPO4-laag en LiCoO2 aan.(E) Links: 'n Prent van 'n sel wat 'n kaal LiCoO2-katode bevat na die 12-V-oorladingstoets.Die sel het op daardie spanning gebrand en ontplof.Regs: 'n Prent van 'n sel wat die AlPO4 nanopartikel-bedekte LiCoO2 bevat na die 12-V oorladingstoets.(D) en (E) word gereproduseer met toestemming van John Wiley en Seuns.
Nog 'n strategie om termiese stabiliteit te verbeter, is om die katodemateriaal te bedek met 'n beskermende dun laag van termies stabiele Li+-geleidende verbindings, wat die direkte kontak van katodemateriale met elektroliet kan voorkom en sodoende newe-reaksies en hitte-opwekking kan verminder.Die bedekkings kan óf anorganiese films wees [byvoorbeeld, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3, ens.], wat Li-ione kan gelei nadat dit gelithiër is (Fig. 4, D en E), of organiese films, soos poli(diallyldimetielammoniumchloried), beskermende films gevorm deur γ-butyrolaktoon bymiddels, en multikomponent bymiddels (bestaande uit vinileenkarbonaat, 1,3-propileensulfiet en dimetielasetamied).
Die bekendstelling van 'n deklaag met 'n positiewe temperatuurkoëffisiënt is ook doeltreffend om katodeveiligheid te verhoog.Byvoorbeeld, poli(3-desiiltiofeen)-bedekte LiCoO2-katodes kan elektrochemiese reaksies en newe-reaksies afskakel sodra die temperatuur tot >80°C styg, aangesien die geleidende polimeerlaag vinnig na 'n hoogs weerstandige toestand kan transformeer.Bedekkings van selfbeëindigde oligomere met hipervertakte argitektuur kan ook funksioneer as 'n termies-responsiewe blokkeerlaag om die battery vanaf die katodekant af te skakel.
Termies skakelbare stroomkollektor.Die afskakeling van elektrochemiese reaksies tydens batterytemperatuurverhogings by stadium 2 kan doeltreffend verhoed dat die temperatuur verder styg.'n Vinnige en omkeerbare termoresponsiewe polimeerskakeling (TRPS) is intern in die stroomkollektor (Fig. 5A) .Die TRPS dun film bestaan uit geleidende grafeen-bedekte stekelrige nanogestruktureerde nikkel (GrNi) deeltjies as die geleidende vuller en 'n PE matriks met 'n groot termiese uitsettingskoëffisiënt (α ~ 10−4 K−1).Die soos vervaardigde polimeer saamgestelde films toon hoë geleidingsvermoë (σ) by kamertemperatuur, maar wanneer die temperatuur die skakeltemperatuur nader (Ts), neem die geleidingsvermoë binne 1 s af met sewe tot agt ordes van grootte as gevolg van polimeervolume-uitsetting, wat die geleidende deeltjies skei en die geleidende weë breek (Fig. 5B).Die film word oombliklik isolerend en beëindig dus die batterywerking (Fig. 5C).Hierdie proses is hoogs omkeerbaar en kan selfs na verskeie oorverhittingsgebeurtenisse funksioneer sonder om die werkverrigting te benadeel.
Fig. 5 Strategieë om die kwessies in fase 2 op te los.
(A) Skematiese illustrasie van die termiese skakelmeganisme van die TRPS-stroomkollektor.Die veilige battery het een of twee stroomversamelaars wat met 'n dun TRPS-laag bedek is.Dit werk normaalweg by kamertemperatuur.In die geval van hoë temperatuur of groot stroom, brei die polimeermatriks egter uit en skei dus die geleidende deeltjies, wat die geleidingsvermoë daarvan kan verminder, die weerstand aansienlik verhoog en die battery afskakel.Die batterystruktuur kan dus sonder skade beskerm word.By afkoeling krimp die polimeer en herwin die oorspronklike geleidingsweë.(B) Weerstandsveranderinge van verskillende TRPS-films as 'n funksie van temperatuur, insluitend PE/GrNi met verskillende GrNi-ladings en PP/GrNi met 'n 30% (v/v)-lading van GrNi.(C) Kapasiteit-opsomming van die veilige LiCoO2-battery wat tussen 25°C en afskakel fietsry.Die amper-nul-kapasiteit by 70°C dui op volle afskakeling.(A), (B) en (C) word gereproduseer met toestemming van Springer Nature.(D) Skematiese voorstelling van mikrosfeer-gebaseerde afsluiting konsep vir LIBs.Elektrodes word gefunksionaliseer met termo-responsiewe mikrosfere wat, bo 'n kritieke interne batterytemperatuur, 'n termiese oorgang (smelt) ondergaan.Die gesmelte kapsules bedek die elektrode-oppervlak, vorm 'n ionies-isolerende versperring en sluit die batterysel af.(E) 'n Dun en selfstandige anorganiese saamgestelde membraan saamgestel uit 94% alumina deeltjies en 6% stireen-butadieen rubber (SBR) bindmiddel is voorberei deur 'n oplossing giet metode.Regs: Foto's wat die termiese stabiliteit van die anorganiese saamgestelde skeier en die PE-skeier toon.Die skeiers is vir 40 min by 130°C gehou.Die PE het aansienlik gekrimp van die area met die gestippelde vierkant.Die saamgestelde skeier het egter nie duidelike krimping getoon nie.Weergegee met toestemming van Elsevier.(F) Molekulêre struktuur van sommige hoë-smelt-temperatuur polimere as skeidingsmateriale met lae hoë-temperatuur krimping.Bo: poliimied (PI).Middel: sellulose.Onder: poli(butileen)tereftalaat.(G) Links: Vergelyking van die DSC-spektra van die PI met die PE- en PP-skeier;die PI-skeier toon uitstekende termiese stabiliteit by die temperatuurreeks van 30° tot 275°C.Regs: Digitale kamerafoto's wat die benatbaarheid van 'n kommersiële skeier en die as-gesintetiseerde PI-skeier vergelyk met 'n propileenkarbonaat-elektroliet.Gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society.
Termiese afsluiting skeiers.Nog 'n strategie om te verhoed dat batterye tydens fase 2 termiese weghol is om die geleidingsbaan van Li-ione deur die skeier af te sluit.Skeiers is sleutelkomponente vir die veiligheid van LIB's, aangesien dit direkte elektriese kontak tussen die hoë-energie katode en anode materiaal voorkom terwyl dit ioniese vervoer toelaat.PP en PE is die materiaal wat die meeste gebruik word, maar hulle het swak termiese stabiliteit, met smeltpunte van onderskeidelik ~165° en ~135°C.Vir kommersiële LIB is skeiers met 'n PP/PE/PP drielaagstruktuur reeds gekommersialiseer, waar PE 'n beskermende middellaag is.Wanneer die interne temperatuur van die battery bo 'n kritieke temperatuur (~130°C) styg, smelt die poreuse PE-laag gedeeltelik, wat die filmporieë toemaak en migrasie van ione in die vloeibare elektroliet voorkom, terwyl die PP-laag meganiese ondersteuning bied om interne te vermy kortsluiting .Alternatiewelik kan termies-geïnduseerde afskakeling van LIB ook bereik word deur termoresponsiewe PE of paraffienwas mikrosfere as die beskermende laag van die battery anodes of skeiers te gebruik.Wanneer die interne battery temperatuur 'n kritieke waarde bereik, smelt die mikrosfere en bedek die anode/skeier met 'n nie-deurlaatbare versperring, wat Li-ioon vervoer stop en die sel permanent afskakel (Fig. 5D).
Skeiers met hoë termiese stabiliteit.Om die termiese stabiliteit van batteryskeiers te verbeter, is twee benaderings gedurende die afgelope paar jaar ontwikkel:
(1) Keramiek-verbeterde skeiers, vervaardig óf deur direkte bedekking óf op die oppervlak groei van keramieklae soos SiO2 en Al2O3 op bestaande poliolefien-skeieroppervlaktes of deur keramiekpoeiers ingebed in die polimeriese materiale (Fig. 5E), toon baie hoë smeltpunte en hoë meganiese sterkte en het ook relatief hoë termiese geleidingsvermoë.Sommige saamgestelde skeiers wat deur hierdie strategie vervaardig is, is gekommersialiseer, soos Separion ('n handelsnaam).
(2) Die verandering van die skeidingsmateriale van poliolefien na hoë-smelttemperatuur polimere met lae krimp tydens verhitting, soos poliimied, sellulose, poli(butileen)tereftalaat en ander analoog poli(esters), is nog 'n effektiewe strategie om die termiese stabiliteit te verbeter van skeiers (Fig. 5F).Poliimied is byvoorbeeld 'n termohardende polimeer wat algemeen as 'n belowende alternatief beskou word vanweë sy uitstekende termiese stabiliteit (stabiel oor 400°C), goeie chemiese weerstand, hoë treksterkte, goeie elektroliet-benatbaarheid en vlamvertraging (Fig. 5G) .
Batterypakkette met verkoelingsfunksie.Toestelskaal termiese bestuurstelsels wat deur sirkulasie van lug- of vloeistofverkoeling moontlik gemaak word, is gebruik om batterywerkverrigting te verbeter en temperatuurverhogings te vertraag.Daarbenewens is faseveranderingsmateriale soos paraffienwas in batterypakke geïntegreer om as 'n hitteput te dien om hul temperatuur te reguleer en dus temperatuurmisbruik te vermy.
Om die probleme in fase 3 (verbranding en ontploffing) op te los
Hitte, suurstof en brandstof, bekend as die "vuurdriehoek," is die nodige bestanddele vir die meeste brande.Met die ophoping van hitte en suurstof wat tydens fase 1 en 2 gegenereer word, sal die brandstof (dit is hoogs vlambare elektroliete) outomaties begin verbrand.Die vermindering van die vlambaarheid van die elektroliet-oplosmiddels is noodsaaklik vir batteryveiligheid en verdere grootskaalse toepassings van LIB's.
Vlamvertragende bymiddels.Geweldige navorsingspogings is gewy aan die ontwikkeling van vlamvertragende bymiddels om die vlambaarheid van vloeibare elektroliete te verlaag.Die meeste van die vlamvertragende bymiddels wat in vloeibare elektroliete gebruik word, is gebaseer op organiese fosforverbindings of organiese gehalogeneerde verbindings.Aangesien halogene gevaarlik is vir die omgewing en menslike gesondheid, is die organiese fosforverbindings meer belowende kandidate as vlamvertragende bymiddels vanweë hul hoë vlamvertragende vermoë en omgewingsvriendelikheid.Tipiese organiese fosforverbindings sluit in trimetielfosfaat, trifenylfosfaat, bis(2-metoksietoksie)metielallylfosfonaat, tris(2,2,2-trifluoroetiel) fosfiet, (etoksie)pentafluorosiklotrifosfaseen, etileenetiel, ens.Fig. 6A).Die meganisme vir die vlamvertragende effekte van hierdie fosforbevattende verbindings word algemeen beskou as 'n chemiese radikale-opruimingsproses.Tydens verbranding kan die fosforbevattende molekules ontbind tot fosforbevattende vryradikale spesies, wat dan die radikale (byvoorbeeld H- en OH-radikale) gegenereer tydens kettingreaksievoortplanting wat verantwoordelik is vir voortdurende verbranding kan beëindig (Fig. 6, B en C).Ongelukkig kom die vermindering in vlambaarheid met die byvoeging van hierdie fosforbevattende vlamvertragers ten koste van elektrochemiese werkverrigting.Om hierdie afweging te verbeter, het ander navorsers 'n paar wysigings aan hul molekulêre struktuur aangebring: (i) gedeeltelike fluorering van die alkielfosfate kan hul reduktiewe stabiliteit en hul vlamvertragingsdoeltreffendheid verbeter;(ii) die gebruik van verbindings met beide beskermende filmvormende en vlamvertragende eienskappe, soos bis(2-metoksiedoksi)metielallylfosfonaat, waar die allielgroepe kan polimeriseer en 'n stabiele SEI-film op grafietoppervlaktes vorm, en sodoende gevaarlike kant effektief voorkom. reaksies;(iii) verandering van P(V)-fosfaat na P(III)-fosfiete, wat SEI-vorming vergemaklik en in staat is om gevaarlike PF5 te deaktiveer [byvoorbeeld tris(2,2,2-trifluoretiel)fosfiet];en (iv) die vervanging van organofosforbymiddels met sikliese fosfasene, veral gefluoreerde siklofosfaseen, wat verbeterde elektrochemiese verenigbaarheid het.
Fig. 6 Strategieë om die kwessies in fase 3 op te los.
(A) Tipiese molekulêre strukture van vlamvertragende bymiddels.(B) Die meganisme vir die vlamvertragende effekte van hierdie fosforbevattende verbindings word algemeen geglo dat dit 'n chemiese radikale-opruimingsproses is, wat die radikale kettingreaksies wat verantwoordelik is vir die verbrandingsreaksie in die gasfase kan beëindig.TPP, trifenylfosfaat.(C) Die selfblustyd (SET) van die tipiese karbonaatelektroliet kan aansienlik verminder word met die byvoeging van trifenylfosfaat.(D) Skematiese van die "slim" elektrospin-skeier met termies-geaktiveerde vlamvertragende eienskappe vir LIB's.Die vrystaande skeier is saamgestel uit mikrovesels met 'n kern-dop-struktuur, waar die vlamvertrager die kern is en die polimeer die dop.By termiese snellering smelt die polimeerdop en dan word die ingekapselde vlamvertrager in die elektroliet vrygestel, wat die ontsteking en verbranding van die elektroliete effektief onderdruk.(E) SEM beeld van die TPP@PVDF-HFP mikrovesels na ets toon duidelik hul kern-dop struktuur.Skaalstaaf, 5 μm.(F) Tipiese molekulêre strukture van kamertemperatuur ioniese vloeistof wat as nie-vlambare elektroliete vir LIB'e gebruik word.(G) Die molekulêre struktuur van PFPE, 'n nie-vlambare geperfluorineerde PEO-analoog.Twee metielkarbonaatgroepe word op die terminale van polimeerkettings gemodifiseer om die versoenbaarheid van die molekules met huidige batterystelsels te verseker.
Daar moet kennis geneem word dat daar altyd 'n afweging is tussen die verminderde vlambaarheid van die elektroliet en selprestasie vir die bymiddels wat gelys is, alhoewel hierdie kompromie verbeter is deur die bogenoemde molekulêre ontwerpe.Nog 'n voorgestelde strategie om hierdie probleem op te los, behels die inkorporering van die vlamvertrager binne die beskermende polimeerdop van mikrovesels, wat verder gestapel word om 'n nie-geweefde skeier te vorm (Fig. 6D) .'n Nuwe elektrogesponnen nie-geweefde mikroveselskeier met termiese-geaktiveerde vlamvertragende eienskappe is vir LIB's vervaardig.Die inkapseling van die vlamvertrager binne die beskermende polimeerdop verhoed direkte blootstelling van die vlamvertrager aan die elektroliet, wat negatiewe effekte van die vertragers op die elektrochemiese werkverrigting van die battery voorkom (Fig. 6E).As termiese weghol van die LIB-battery egter plaasvind, sal die poli(vinielideenfluoried-heksafluoropropileen) kopolimeer (PVDF-HFP) dop smelt soos die temperatuur toeneem.Dan sal die ingekapselde trifenylfosfaatvlamvertrager in die elektroliet vrygestel word en sodoende die verbranding van die hoogs vlambare elektroliete effektief onderdruk.
'n "Sout-gekonsentreerde elektroliet"-konsep is ook ontwikkel om hierdie dilemma op te los.Hierdie brandblusorganiese elektroliete vir herlaaibare batterye bevat LiN(SO2F)2 as die sout en 'n gewilde vlamvertrager van trimetielfosfaat (TMP) as die enigste oplosmiddel.Die spontane vorming van 'n robuuste sout-afgeleide anorganiese SEI op die anode is noodsaaklik vir stabiele elektrochemiese werkverrigting.Hierdie nuwe strategie kan uitgebrei word na verskeie ander vlamvertragers en kan 'n nuwe weg oopmaak vir die ontwikkeling van nuwe vlamvertragende oplosmiddels vir veiliger LIB's.
Nie-vlambare vloeibare elektroliete.'n Uiteindelike oplossing vir die veiligheidskwessies van die elektroliet sou wees om intrinsiek nie-vlambare elektroliete te ontwikkel.Een groep nie-vlambare elektroliete wat breedvoerig bestudeer is, is ioniese vloeistowwe, veral kamertemperatuur ioniese vloeistowwe, wat nie-vlugtig is (geen waarneembare dampdruk onder 200°C nie) en onvlambaar en het 'n wye temperatuurvenster (Fig. 6F) .Deurlopende navorsing is egter steeds nodig om die kwessies van lae tempo vermoë op te los wat voortspruit uit hul hoë viskositeit, lae Li-oordraggetal, katodiese of reduktiewe onstabiliteit en die hoë koste van ioniese vloeistowwe.
Lae-molekulêre gewig hidrofluoro-eters is 'n ander klas nie-vlambare vloeibare elektroliete as gevolg van hul hoë of geen vlampunt, onvlambaarheid, lae oppervlakspanning, lae viskositeit, lae vriestemperatuur, ens.Behoorlike molekulêre ontwerp moet gemaak word om hul chemiese eienskappe aan te pas om aan die kriteria van batteryelektroliete te voldoen.'n Interessante voorbeeld wat onlangs gerapporteer is, is perfluoropolyether (PFPE), 'n geperfluorineerde poliëtileenoksied (PEO) analoog wat bekend is vir sy nie-vlambaarheid (Fig. 6G) .Twee metielkarbonaatgroepe word op die terminale groepe van PFPE-kettings (PFPE-DMC) gemodifiseer om die versoenbaarheid van die molekules met huidige batterystelsels te verseker.Die nie-vlambaarheid en termiese stabiliteit van PFPE's kan dus die veiligheid van LIB's aansienlik verbeter terwyl die elektrolietoordraggetal verhoog word as gevolg van die unieke molekulêre struktuurontwerp.
Fase 3 is die finale, maar veral deurslaggewende stadium vir die termiese wegholproses.Daar moet kennis geneem word dat alhoewel groot pogings gewy is om die vlambaarheid van die moderne vloeibare elektroliet te verminder, die gebruik van vastestof elektroliete wat nie-vlugtig is, groot belofte toon.Vaste elektroliete val hoofsaaklik in twee kategorieë: anorganiese keramiekelektroliete [sulfiede, oksiede, nitriede, fosfate, ens.] en soliede polimeerelektroliete [mengsels van Li-soute met polimere, soos poli(etileenoksied), poliakrielonitril, ens.].Pogings om vaste elektroliete te verbeter sal nie hier uiteengesit word nie, aangesien hierdie onderwerp reeds goed opgesom is in verskeie onlangse resensies.
VOORUITSIGTE
In die verlede is baie nuwe materiale ontwikkel om batteryveiligheid te verbeter, hoewel die probleem nog nie heeltemal opgelos is nie.Daarbenewens verskil die meganismes onderliggend aan veiligheidskwessies vir elke verskillende batterychemie.Spesifieke materiale wat vir verskillende batterye aangepas is, moet dus ontwerp word.Ons glo dat meer doeltreffende metodes en goed ontwerpte materiale nog ontdek moet word.Hier lys ons verskeie moontlike rigtings vir toekomstige navorsing oor batteryveiligheid.
Eerstens is dit belangrik om in situ of in operando-metodes te ontwikkel om die interne gesondheidstoestande van LIB's op te spoor en te monitor.Byvoorbeeld, die termiese wegholproses is nou verwant aan die interne temperatuur of drukverhoging binne LIB's.Die temperatuurverspreiding binne batterye is egter taamlik kompleks, en metodes is nodig om die waardes vir elektroliete en elektrodes, sowel as skeiers, presies te monitor.Om hierdie parameters vir verskillende komponente te kan meet, is dus van kritieke belang vir die diagnose en dus die voorkoming van batteryveiligheidsgevare.
Die termiese stabiliteit van skeiers is deurslaggewend vir batteryveiligheid.Die nuut ontwikkelde polimere met hoë smeltpunte is effektief om die termiese integriteit van die skeier te verhoog.Hul meganiese eienskappe is egter steeds minderwaardig, wat hul verwerkbaarheid tydens batterysamestelling aansienlik verminder.Boonop is prys ook 'n belangrike faktor wat oorweeg moet word vir praktiese toepassings.
Die ontwikkeling van vaste elektroliete blyk die uiteindelike oplossing vir die veiligheidskwessies van LIB's te wees.Die soliede elektroliet sal die moontlikheid van interne batterykortsluiting aansienlik verminder, tesame met die risiko van brande en ontploffings.Alhoewel groot pogings aan die bevordering van vaste elektroliete gewy is, bly hul werkverrigting ver agter dié van vloeibare elektroliete.Samestellings van anorganiese en polimeer elektroliete toon groot potensiaal, maar dit vereis delikate ontwerp en voorbereiding.Ons beklemtoon dat behoorlike ontwerp van die anorganiese-polimeer koppelvlakke en ingenieurswese van hul belyning noodsaaklik is vir doeltreffende Li-ioon vervoer.
Daar moet kennis geneem word dat die vloeibare elektroliet nie die enigste batterykomponent is wat brandbaar is nie.Byvoorbeeld, wanneer LIB's hoogs gelaai is, is die brandbare lithiated anode materiale (byvoorbeeld lithiated grafiet) ook 'n groot veiligheidsprobleem.Vlamvertragers wat brande van vastestofmateriale doeltreffend kan vertraag, word hoogs gevra om hul veiligheid te verhoog.Die vlamvertragers kan met die grafiet gemeng word in die vorm van polimeerbinders of geleidende raamwerke.
Batteryveiligheid is 'n taamlik komplekse en gesofistikeerde probleem.Die toekoms van batteryveiligheid vereis meer pogings in fundamentele meganistiese studies vir dieper begrip bykomend tot meer gevorderde karakteriseringsmetodes, wat verdere inligting kan bied om materiaalontwerp te lei.Alhoewel hierdie Oorsig op materiaalvlakveiligheid fokus, moet daarop gelet word dat 'n holistiese benadering verder nodig is om die veiligheidskwessie van LIB's op te los, waar materiale, selkomponente en formaat, en batterymodule en -pakke gelyke rolle speel om batterye betroubaar te maak voor hulle word op die mark vrygestel.
VERWYSINGS EN AANTEKENINGE
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, materiaal vir litium-ioon battery veiligheid, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Postyd: Jun-05-2021
